全球塑料消費(fèi)量的不斷攀升導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，尤其是“白色污染”的加劇。由于廢棄塑料處置不當(dāng)和回收不足，近91%的塑料被焚燒或填埋，不僅增加了溫室氣體排放，還導(dǎo)致微塑料向環(huán)境泄漏。為實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型經(jīng)濟(jì)，塑料回收已成為關(guān)注焦點(diǎn)，其中化學(xué)回收因其能將聚合物分解為單體并實(shí)現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)而備受重視。聚酰胺（俗稱尼龍）作為五大工程塑料之一，年市場規(guī)模超過850萬噸，但其酰胺鍵因共振穩(wěn)定和強(qiáng)氫鍵作用而化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以在溫和條件下降解，傳統(tǒng)方法需在高溫高壓下進(jìn)行，限制了其可持續(xù)回收。
近日，復(fù)旦大學(xué)涂濤教授、Xu Bing合作提出了一種創(chuàng)新方法：利用甲苯磺酸甲酯作為活化劑，在溫和條件下通過醇解實(shí)現(xiàn)聚酰胺的高效解聚。該策略能將多種聚酰胺轉(zhuǎn)化為高價(jià)值單體，如ε-己內(nèi)酰胺、氨基酸酯或二胺/二酯，且產(chǎn)率接近定量，選擇性優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)與理論機(jī)理研究表明，對甲苯磺酸在醇解過程中扮演關(guān)鍵角色，通過醇對酰胺基團(tuán)的親核攻擊介導(dǎo)四面體中間體的形成，為聚酰胺的閉環(huán)回收提供了可行路徑。相關(guān)論文以“Sustainable recycling of polyamides via C–N bond cleavage facilitated by methyl tosylate under mild conditions”為題，發(fā)表在Nature Communications上，論文第一作者為Yang Jitong。
在研究初期，團(tuán)隊(duì)以PA6為模型，系統(tǒng)篩選了醇解添加劑。結(jié)果表明，甲苯磺酸甲酯在甲醇中能快速轉(zhuǎn)化為對甲苯磺酸，高效促進(jìn)PA6降解，且醇解選擇性優(yōu)于其他布朗斯特酸或路易斯酸。通過核磁共振監(jiān)測反應(yīng)過程，研究人員觀察到酰胺鍵相關(guān)信號逐漸減弱，而酯基和質(zhì)子化氨基信號增強(qiáng)，證實(shí)了醇解的高效性。動(dòng)力學(xué)分析顯示，反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)特征，且對甲苯磺酸濃度與反應(yīng)速率呈正相關(guān)。
進(jìn)一步探索底物范圍時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)該策略對多種醇和聚酰胺均表現(xiàn)出良好適用性。脂肪族伯醇能與PA6高效反應(yīng)，獲得高轉(zhuǎn)化率與選擇性；芳香醇雖適用，但選擇性略低。而對于PA66、PA11和PA12等其它聚酰胺，該方法同樣能將其解聚為二胺甲苯磺酸鹽和二酯，產(chǎn)物可通過溶劑萃取與重結(jié)晶分離純化。值得注意的是，即使對于含有玻璃纖維增強(qiáng)材料的工業(yè)尼龍制品，該方法也能在降解聚酰胺的同時(shí)完整回收增強(qiáng)材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用潛力。
為實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收，團(tuán)隊(duì)還對降解產(chǎn)物進(jìn)行了后續(xù)處理。氨基酸甲酯可通過中和反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對應(yīng)氨基酸酯，作為合成PA11和PA12的單體；而ε-己內(nèi)酰胺的回收則通過氨基酯的分子內(nèi)環(huán)化實(shí)現(xiàn)，在堿性條件下以高收率獲得高純度產(chǎn)物。此外，甲苯磺酸甲酯在使用后可以甲苯磺酸鉀形式回收，并再生為活化劑，體現(xiàn)了該過程的可持續(xù)性。
在驗(yàn)證實(shí)際廢塑料回收可行性時(shí)，研究人員選取了漁線、電纜扎帶、齒輪和螺絲等后消費(fèi)PA制品。結(jié)果顯示，所有樣品在溫和條件下均能實(shí)現(xiàn)高達(dá)99%的轉(zhuǎn)化率，單體回收率最高達(dá)94%。尤其令人鼓舞的是，該方法還能處理PA6與其它聚合物（如PE、PP、PS和PET）的混合體系，其中PA6的降解幾乎不受共存聚合物的影響，產(chǎn)物可通過溶解度差異高效分離。
理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理：對甲苯磺酸通過協(xié)同質(zhì)子轉(zhuǎn)移激活酰胺鍵并中和氨基，推動(dòng)醇解過程；而環(huán)化反應(yīng)則經(jīng)歷氨基對酯基的分子內(nèi)親核攻擊，形成四面體中間體，最終閉環(huán)生成ε-己內(nèi)酰胺。這些發(fā)現(xiàn)為理解聚酰胺在溫和條件下的降解路徑提供了重要依據(jù)。
總而言之，本研究開發(fā)了一種在溫和條件下高效解聚聚酰胺的新方法，不僅實(shí)現(xiàn)了單體的高收率回收，還成功應(yīng)用于復(fù)雜廢塑料混合體系，展現(xiàn)出良好的可擴(kuò)展性與實(shí)用性。該工作為緩解白色污染、推動(dòng)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了創(chuàng)新思路與技術(shù)支撐，有望在未來可持續(xù)聚合物回收策略中發(fā)揮重要作用。
