隨著可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的廣泛使用，其廢棄物在環(huán)境中不斷積累，帶來嚴(yán)重的污染問題。盡管電催化回收PBS水解產(chǎn)物中的1,4-丁二醇（BDO）轉(zhuǎn)化為琥珀酸（SA）是一種環(huán)保的回收策略，但目前技術(shù)仍面臨催化劑效率低、法拉第效率（FE）不高以及膜分離成本高昂等挑戰(zhàn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
近日，同濟(jì)大學(xué)陳作鋒教授、湖南大學(xué)鄒雨芹副教授合作，提出了一種創(chuàng)新的配對電催化策略，成功將PBS廢棄物高效轉(zhuǎn)化為高純度琥珀酸（SA）。該研究通過硫醇修飾的金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑與CO?輔助沉淀系統(tǒng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了95.7%的法拉第效率和92.5%的產(chǎn)率，并構(gòu)建了無膜共電解系統(tǒng)，整體SA生產(chǎn)的法拉第效率達(dá)到驚人的183.8%，為塑料廢棄物的高值化回收提供了新路徑。相關(guān)論文以“Upcycling Polybutylene Succinate Waste to Succinic Acid via Paired Electrocatalytic using Thiol-Engineered MOFs and a CO2-Assisted Precipitation System”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials 上，論文第一作者為Xiong Dengke。
研究人員首先合成了一種硫醇修飾的NiBDC@NiS?.??催化劑。透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，該催化劑由嵌入納米片中的2-3 nm簇組成，具有較高的表面粗糙度和約2 nm的單層厚度，有助于增強(qiáng)電解液潤濕性和氣泡脫離。X射線衍射（XRD）和電子順磁共振（EPR）分析表明，硫醇修飾引入了硫空位，提高了比表面積和電子傳導(dǎo)性。X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）進(jìn)一步證實(shí)，硫修飾導(dǎo)致鎳位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，配位數(shù)略有下降，形成不飽和位點(diǎn)，增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附與活化。
在電催化性能測試中，線性掃描伏安（LSV）曲線顯示，NiBDC@NiS?.??在含有BDO的電解液中表現(xiàn)出顯著高于純堿析氧反應(yīng)（OER）的電流密度，達(dá)到工業(yè)級電流水平。電化學(xué)阻抗譜（EIS）和塔菲爾斜率分析表明，該催化劑具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻力和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。接觸角測試顯示，NiBDC@NiS?.??對水和BDO均具有良好親和力，尤其適用于疏水-親水雙性分子的高效轉(zhuǎn)化。
通過核磁共振（NMR）和高效液相色譜（HPLC）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，證實(shí)BDO被成功轉(zhuǎn)化為SA，中間體4-羥基丁酸（4-HBA）逐漸生成并消耗。在1.5 V vs. RHE電位下，法拉第效率高達(dá)94.7%，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。原位拉曼光譜進(jìn)一步揭示了反應(yīng)過程中Ni³?OOH的形成與消耗機(jī)制，表明BDO可自發(fā)還原Ni³?，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，硫修飾顯著降低了BDO氧化過程中的能壘，優(yōu)化了中間體的吸附與脫附行為。態(tài)密度（DOS）和晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析顯示，硫引入調(diào)節(jié)了鎳的d帶中心，增強(qiáng)了對BDO的吸附強(qiáng)度并促進(jìn)SA的脫附，從而提高了整體催化效率。
為進(jìn)一步提升SA產(chǎn)率和系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種無膜共電解系統(tǒng)，在陽極進(jìn)行BDO氧化，在陰極進(jìn)行馬來酸還原，兩者均生成SA。該系統(tǒng)在1 A電流下電壓僅為1.9 V，遠(yuǎn)低于全水分解系統(tǒng)，最大FE達(dá)183.8%，且可直接使用PBS堿性水解液作為電解液，連續(xù)運(yùn)行60小時(shí)仍保持高效率和穩(wěn)定性。
最后，研究提出了一種CO?輔助順序沉淀法，用于從電解液中高效分離SA和副產(chǎn)NaHCO?。通過調(diào)節(jié)pH和溫度，成功實(shí)現(xiàn)SA的高純度析出，并副產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的NaHCO?。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，在當(dāng)前電費(fèi)和FE條件下，該工藝具備顯著的經(jīng)濟(jì)可行性，每噸SA生產(chǎn)成本低于1801美元，低于市場價(jià)值。
該研究通過催化劑設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成與產(chǎn)物分離的創(chuàng)新，為實(shí)現(xiàn)PBS塑料的高效、高值化回收提供了完整的技術(shù)方案，兼具環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)潛力，有望推動(dòng)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
