隨著可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的廣泛使用，其廢棄物在環境中不斷積累，帶來嚴重的污染問題。盡管電催化回收PBS水解產物中的1,4-丁二醇（BDO）轉化為琥珀酸（SA）是一種環保的回收策略，但目前技術仍面臨催化劑效率低、法拉第效率（FE）不高以及膜分離成本高昂等挑戰，限制了其實際應用。
近日，同濟大學陳作鋒教授、湖南大學鄒雨芹副教授合作，提出了一種創新的配對電催化策略，成功將PBS廢棄物高效轉化為高純度琥珀酸（SA）。該研究通過硫醇修飾的金屬有機框架（MOFs）催化劑與CO?輔助沉淀系統相結合，實現了95.7%的法拉第效率和92.5%的產率，并構建了無膜共電解系統，整體SA生產的法拉第效率達到驚人的183.8%，為塑料廢棄物的高值化回收提供了新路徑。相關論文以“Upcycling Polybutylene Succinate Waste to Succinic Acid via Paired Electrocatalytic using Thiol-Engineered MOFs and a CO2-Assisted Precipitation System”為題，發表在Advanced Functional Materials 上，論文第一作者為Xiong Dengke。
研究人員首先合成了一種硫醇修飾的NiBDC@NiS?.??催化劑。透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，該催化劑由嵌入納米片中的2-3 nm簇組成，具有較高的表面粗糙度和約2 nm的單層厚度，有助于增強電解液潤濕性和氣泡脫離。X射線衍射（XRD）和電子順磁共振（EPR）分析表明，硫醇修飾引入了硫空位，提高了比表面積和電子傳導性。X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細結構（XAFS）進一步證實，硫修飾導致鎳位點電子結構優化，配位數略有下降，形成不飽和位點，增強了反應物的吸附與活化。
在電催化性能測試中，線性掃描伏安（LSV）曲線顯示，NiBDC@NiS?.??在含有BDO的電解液中表現出顯著高于純堿析氧反應（OER）的電流密度，達到工業級電流水平。電化學阻抗譜（EIS）和塔菲爾斜率分析表明，該催化劑具有更低的電荷轉移阻力和更快的反應動力學。接觸角測試顯示，NiBDC@NiS?.??對水和BDO均具有良好親和力，尤其適用于疏水-親水雙性分子的高效轉化。
通過核磁共振（NMR）和高效液相色譜（HPLC）對反應產物進行分析，證實BDO被成功轉化為SA，中間體4-羥基丁酸（4-HBA）逐漸生成并消耗。在1.5 V vs. RHE電位下，法拉第效率高達94.7%，且循環穩定性優異。原位拉曼光譜進一步揭示了反應過程中Ni³?OOH的形成與消耗機制，表明BDO可自發還原Ni³?，促進反應進行。
密度泛函理論（DFT）計算表明，硫修飾顯著降低了BDO氧化過程中的能壘，優化了中間體的吸附與脫附行為。態密度（DOS）和晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析顯示，硫引入調節了鎳的d帶中心，增強了對BDO的吸附強度并促進SA的脫附，從而提高了整體催化效率。
為進一步提升SA產率和系統經濟性，研究團隊開發了一種無膜共電解系統，在陽極進行BDO氧化，在陰極進行馬來酸還原，兩者均生成SA。該系統在1 A電流下電壓僅為1.9 V，遠低于全水分解系統，最大FE達183.8%，且可直接使用PBS堿性水解液作為電解液，連續運行60小時仍保持高效率和穩定性。
最后，研究提出了一種CO?輔助順序沉淀法，用于從電解液中高效分離SA和副產NaHCO?。通過調節pH和溫度，成功實現SA的高純度析出，并副產具有經濟價值的NaHCO?。技術經濟分析表明，在當前電費和FE條件下，該工藝具備顯著的經濟可行性，每噸SA生產成本低于1801美元，低于市場價值。
該研究通過催化劑設計、系統集成與產物分離的創新，為實現PBS塑料的高效、高值化回收提供了完整的技術方案，兼具環境效益與經濟潛力，有望推動塑料循環經濟的發展。
